Strukturalnie poliorganosiloksany mają następujące cechy:
(1) Wiązania Si-O-Si w łańcuchu głównym są nieorganiczne, podczas gdy łańcuchy boczne są grupami organicznymi, co czyni je typowym polimerem pół-nieorganicznym, pół{4}}organicznym.
(2) Kąt wiązania (∠SiOSi) wiązań Si-O-Si w łańcuchu głównym wynosi 130 stopni – 145 stopni, długość wiązania wiązań Si-O wynosi 0,163 nm – 0,164 nm, a energia wiązania wynosi 367,8 kJ/mol. W porównaniu z tlenkami węgla z tej samej grupy (kąt wiązania ∠COC 108 stopni, długość wiązania C-O 0,142 nm, energia wiązania 357,4 kJ/mol), polisiloksany mają duży kąt wiązania, długą długość wiązania i wysoką energię wiązania w swoim głównym łańcuchu.
(3) Kąt wiązania C-Si-O w łańcuchu bocznym wynosi 160 stopni, a długość wiązania C-Si wynosi 0,188 nm. Dlatego energia aktywacji wymagana, aby grupa metylowa w łańcuchu bocznym obracała się wokół wiązania Si-O, jest niska, tylko 8 kJ/mol.
(4) Oddziaływania dipolowe-dipolowe pomiędzy wiązaniami Si-O w szkielecie polisiloksanu i oddziaływania pomiędzy grupami Si-CH3 w łańcuchach bocznych powodują, że cząsteczka polisiloksanu występuje w pewnej -strukturze helikalnej z grupą metylową skierowaną na zewnątrz i wiązaniem tlenowym krzemu- skierowanym do wewnątrz. Ta unikalna struktura powoduje słabe interakcje-międzyłańcuchowe, dużą objętość molową i niskie napięcie powierzchniowe w polisiloksanach.
(5) Wszystkie polisiloksany z grupami Si-H, Si-OR lub Si-OH jako grupami bocznymi są reaktywne.
